1. Inleiding
Enkellaags grafeenoxide (SLGO), een tweedimensionaal (2D) koolstofnanomateriaal afgeleid van grafeen, heeft veel aandacht getrokken in het veld van LIB's. De unieke structuur en uitstekende fysisch-chemische eigenschappen (bijv. hoge elektrische geleidbaarheid, groot specifiek oppervlak en overvloedige zuurstofhoudende functionele groepen) maken het een veelbelovende kandidaat om de knelpunten van traditionele LIB-materialen aan te pakken. Dit artikel bespreekt systematisch de structurele kenmerken van SLGO, de toepassing ervan in LIB-elektroden (kathodes en anoden), geleidende additieven en veiligheidsverbeteringen, evenals de bereidingsmethoden, technische uitdagingen en toekomstige ontwikkelingsperspectieven.
2. Unieke eigenschappen van enkellaags grafeenoxide
2.1 Structurele kenmerken
SLGO bestaat uit een enkele laag koolstofatomen gerangschikt in een hexagonaal rooster, met een CC-bindingslengte van ongeveer 0,142 nm. De meeste koolstofatomen in SLGO zijn sp²-gehybridiseerd, waardoor een vlakke geconjugeerde structuur ontstaat die bijdraagt aan de hoge elektrische geleidbaarheid. In tegenstelling tot puur grafeen bevat SLGO een overvloed aan zuurstofhoudende functionele groepen (bijv. hydroxyl (-OH), epoxy (-O-) en carboxyl (-COOH)) op het basisvlak en de rand. Deze functionele groepen verbeteren niet alleen de hydrofiliteit en dispergeerbaarheid van SLGO in waterige en organische oplosmiddelen, maar bieden ook actieve locaties voor chemische modificatie en composietbereiding.
De atomaire rangschikking van SLGO heeft een directe invloed op de prestaties: het intacte hexagonale rooster zorgt voor efficiënt elektronentransport, terwijl de zuurstofhoudende functionele groepen de interactie met andere materialen (bijv. elektrode-actieve materialen en elektrolyten) verbeteren. Een teveel aan zuurstofhoudende groepen kan echter de geconjugeerde structuur vernietigen, wat leidt tot een verminderde elektrische geleidbaarheid. Daarom is nauwkeurige controle van het zuurstofgehalte en de zuurstofverdeling in SLGO cruciaal voor de toepassing ervan in LIB's.
2.2 Fysicochemische eigenschappen
Hoge elektrische geleidbaarheid: De sp²-geconjugeerde structuur van SLGO maakt snel elektronentransport mogelijk, met een elektrische geleidbaarheid van maximaal 10⁴ S/m (na reductie). Dit is veel hoger dan die van traditionele koolstofmaterialen (bijvoorbeeld koolstofzwart: ~10² S/m).
Groot specifiek oppervlak: De enkellaagse 2D-structuur van SLGO geeft het een theoretisch specifiek oppervlak van ~2630 m²/g, wat zorgt voor voldoende locaties voor Li⁺-adsorptie en -opslag.
Goede hydrofiliteit: De zuurstofbevattende functionele groepen op SLGO zorgen ervoor dat het gemakkelijk dispergeerbaar is in water en polaire organische oplosmiddelen, waardoor de bereiding van composietmaterialen en elektrodeslurries wordt vergemakkelijkt.
Chemische reactiviteit: De zuurstofbevattende functionele groepen (vooral -COOH en -OH) kunnen reageren met metaalionen, polymeren en andere functionele moleculen, waardoor het mogelijk wordt om geavanceerde composietmaterialen te ontwerpen en te synthetiseren met op maat gemaakte eigenschappen.
3. Toepassingsonderzoek in kathodematerialen voor lithium-ionbatterijen
3.1 Beperkingen van traditionele kathodematerialen
Traditionele LIB-kathodematerialen, zoals lithiumijzerfosfaat (LiFePO₄), lithiumkobaltoxide (LiCoO₂) en lithiumnikkelmangaankobaltoxide (LiNiₓMnᵧCo₁₋ₓ₋ᵧO₂, NCM), kampen met aanzienlijke uitdagingen die hun prestaties beperken:
Lage elektrische geleidbaarheid: LiFePO₄ heeft bijvoorbeeld een elektronische geleidbaarheid van slechts 10⁻⁹~10⁻¹⁰ S/cm, wat het elektronentransport tijdens het opladen en ontladen ernstig beperkt, wat leidt tot een slechte snelheid.
Langzame Li⁺-diffusiekinetiek: de dichte kristalstructuur van traditionele kathodes (bijv. LiCoO₂) resulteert in een lage Li⁺-diffusiecoëfficiënt (10⁻¹⁴~10⁻¹² cm²/s), waardoor er bij hoge snelheden aanzienlijke polarisatie optreedt.
Problemen met de cyclusstabiliteit: Structurele degradatie (bijv. faseovergang in LiFePO₄) en oplossing van metaalionen (bijv. Co³⁺ in LiCoO₂) tijdens de cyclus leiden tot capaciteitsvermindering.
3.2 Pogingen en prestaties van SLGO-composietkathodes
Om deze beperkingen aan te pakken, hebben onderzoekers SLGO-composietkathodematerialen ontwikkeld met behulp van verschillende composietstrategieën. Hierdoor zijn de elektrische geleidbaarheid, de Li⁺-diffusie-efficiëntie en de cyclusstabiliteit van kathodes aanzienlijk verbeterd.
3.2.1 Semi-encapsulatiestrategie
In de semi-encapsulatiestructuur worden SLGO-platen gedeeltelijk aan het oppervlak van kathodedeeltjes bevestigd, waardoor een "brug" tussen de deeltjes ontstaat. Deze structuur behoudt de integriteit van de kathodekristalstructuur en vormt tegelijkertijd een geleidend netwerk. In LiFePO₄/SLGO-composieten, bijvoorbeeld bereid met de hydrothermische methode, worden SLGO-platen selectief verankerd op het (010)-vlak van LiFePO₄ (het belangrijkste Li⁺-diffusievlak). Dit verbetert niet alleen de elektronische geleidbaarheid van het composiet (van 10⁻¹⁰ S/cm naar 10⁻³ S/cm), maar blokkeert ook de Li⁺-diffusiekanalen niet. Bij een 10C-snelheid levert het composiet een specifieke capaciteit van 120 mAh/g, wat drie keer hoger is dan die van pure LiFePO₄ (40 mAh/g) (Zhang et al., 2020).
3.2.2 Volledige inkapselingsstrategie
De volledige inkapselingsstrategie omvat het wikkelen van SLGO-vellen rond individuele kathodedeeltjes, waardoor een kern-schilstructuur ontstaat. Deze structuur kan het oplossen van metaalionen en degradatie van de structuur effectief onderdrukken. Voor LiCoO₂/SLGO-composieten, bereid met behulp van de elektrostatische zelfassemblagemethode, fungeert de SLGO-schil (dikte: ~5 nm) als een fysieke barrière om te voorkomen dat Co³⁺ in de elektrolyt oplost. Na 500 cycli bij 1 °C bedraagt de capaciteitsbehoud van het composiet 85%, vergeleken met slechts 60% voor zuivere LiCoO₂ (Wang et al., 2021). Bovendien verbetert de SLGO-schil de elektrische geleidbaarheid van LiCoO₂, waarbij het composiet een specifieke capaciteit van 165 mAh/g vertoont bij 0,5 °C (15% hoger dan zuivere LiCoO₂).
3.2.3 Ultrasone mengstrategie
Ultrasoon mengen is een eenvoudige en schaalbare methode voor het bereiden van SLGO-composietkathodes. Door gebruik te maken van ultrageluid met hoge intensiteit kunnen SLGO-platen gelijkmatig worden verspreid tussen kathodedeeltjes, waardoor een driedimensionaal geleidend netwerk ontstaat. Deze methode voorkomt agglomeratie van SLGO-platen en zorgt voor een goed contact tussen SLGO en kathodedeeltjes. Een onderzoek naar LiNi₀.8Mn₀.1Co₀.1O₂ (NCM811)/SLGO-composieten, bereid door middel van ultrasoon mengen, toonde aan dat het composiet een Li⁺-diffusiecoëfficiënt had van 5 × 10⁻¹¹ cm²/s (2 keer hoger dan zuiver NCM811). Bij een 5C-snelheid leverde het composiet een specifieke capaciteit van 150 mAh/g en na 200 cycli bedroeg de capaciteitsbehoud 92% (Li et al., 2022).
4. Diepgaand onderzoek naar anodematerialen voor lithium-ionbatterijen
4.1 Uitdagingen en doorbraken van SLGO als direct anodemateriaal
SLGO heeft een groot potentieel als anodemateriaal voor LIB's vanwege het grote specifieke oppervlak en de hoge theoretische Li⁺-opslagcapaciteit (~744 mAh/g, gebaseerd op LiC₆). Direct gebruik van SLGO als anode kent echter twee grote uitdagingen:
4.1.1 Lagenstapeling
De vanderwaalskrachten tussen SLGO-platen veroorzaken gemakkelijk stapeling, waardoor het specifieke oppervlak afneemt en Li⁺-diffusiekanalen worden geblokkeerd, wat leidt tot een slechte geleiding. Zo hebben pure SLGO-anodes een specifiek oppervlak van slechts ~500 m²/g (veel lager dan de theoretische waarde) en is hun capaciteit bij 5 °C minder dan 200 mAh/g.
4.1.2 Lage initiële Coulombische efficiëntie
De zuurstofhoudende functionele groepen op SLGO kunnen tijdens de eerste laad-ontlaadcyclus reageren met Li⁺, waardoor een vaste-elektrolyt-interfaselaag (SEI) met hoge impedantie ontstaat. Dit resulteert in een lage initiële Coulombische efficiëntie (vaak minder dan 60%), wat de praktische toepassing van SLGO-anodes beperkt.
Om deze problemen aan te pakken, hebben onderzoekers verschillende modificatiemethoden ontwikkeld:
4.1.3 Thermische expansiemethode
Door SLGO te verhitten tot 800-1200 °C in een inerte atmosfeer (bijv. Ar), ontbinden de zuurstofhoudende functionele groepen in gasvormige producten (CO, CO₂, H₂O), waardoor interne druk ontstaat die de SLGO-platen uitzet tot een poreuze structuur. Deze poreuze structuur voorkomt niet alleen het stapelen van lagen, maar vergroot ook het specifieke oppervlak en biedt meer Li⁺-opslagplaatsen. Een onderzoek van Li et al. (2021) toonde aan dat thermisch geëxpandeerd SLGO (TE-SLGO) een specifiek oppervlak had van 1800 m²/g en dat de initiële Coulombische efficiëntie toenam tot 85% (dankzij de reductie van zuurstofhoudende groepen). Bij een temperatuur van 1 °C leverde TE-SLGO een reversibele specifieke capaciteit van 650 mAh/g en na 200 cycli bedroeg de capaciteitsbehoud 92%.
